论文核壳复合催化剂Fe３O４＠PDAＧCu(Ⅱ)的制备与催化降解橙，本文是有关催化剂在职研究生论文范文和*橙和Fe３O４和PDAＧCu有关毕业论文格式模板范文.
摘 要:为了高效经济地处理染料废水,以四氧化三铁、多巴胺、醋酸铜为原料,制备核壳复合催化剂Fe３O４＠PDAＧCu２＋ .利用红外光谱、固体漫反射光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射光谱对催化剂的组成和结构进行表征.考察温度、双氧水用量、催化剂用量、体系pH 值和电解质对催化剂活化双氧水降解橙活性的影响,研究不同浓度橙降解动力学过程,并利用高锰酸钾法和高效液相色谱法测定和分析降解液的化学需氧量COD 和降解产物.还采用自由基抑制实验和自由基捕获实验对机理进行验证.结果表明:温度升高、体系pH 值增大、双氧水用量增加、催化剂用量增多,有利于橙的降解去除;加入氯化物、硫酸盐、硝酸盐不影响橙的去除效果,而加入溴化物和亚硝酸盐则会抑制橙的降解.橙降解产物中存在草酸、顺丁烯二酸和二氧化碳,降解完成后降解液的CODMn＝１．５~７．８mg/L.制备所得催化剂与染料结合具有饱和性,橙的降解过程符合米氏方程,这说明催化剂具备仿酶活性,能活化双氧水产生羟基自由基,羟基自由基进攻橙分子,实现橙的开环降解直至矿化.该研究结果将为实现多相催化氧化去除染料技术提供理论与实验依据.
关键词:核壳材料;多相催化;制备;染料降解;自由基机理
中图分类号:O６１ 文献标志码:A 文章编号:１６７３Ｇ３８５１(２０１８)０３Ｇ０２５１Ｇ０８
０ 引 言
治理环境污染是２１世纪的重大问题,保护水资源是２１世纪最大的挑战之一.随着工业化的发展,工业废水排放污染对水生生态系统和健康用水影响深远.因此,开发高效便捷的治理废水的新方法刻不容缓.现行方法中物理法[１Ｇ２]、化学法[３Ｇ７]、生物法[８Ｇ１０]存在各自的优缺点,难以单独处理各种废水.目前工业处理均是两种或多种方法的联合处理,物理法主要用于深度处理,化学法主要用于预处理,生物法是目前运用较多的主要手段.染料废水[１１]是水污染的重要来源之一,具有良好的光热稳定性,在氧化、水体生物、光照、氯代等条件下稳定,难以去除,且其色度高、COD高,透光性差,具有“三致”毒性,影响自然景观、水体生物和人类健康.２０１３年１月１日新的?纺织染整工业水污染物排放标准?GB４２８７—２０１２的实施,２０１５年?水污染防治行动计划?—“水十条”的推进,使得传统的染料废水的去除技术受到了挑战,迫切需要新的方法和技术进行染料的去除.高级氧化技术和生物法(菌法和酶技术)在染料废水处理领域受到了广泛关注.高级氧化技术的热点是开发O２、H２O２ 等的活化剂[１２],产生活性氧自由基,进行染料的氧化降解矿化.生物法的热点之一是开发仿生催化剂,即模拟酶技术[１３Ｇ１４],实现染料的仿生催化降解.过渡金属配合物催化剂的制备及固载和催化性能的研究是这两种技术共同关注的热点.为此本文延续课题组前期研究[１４Ｇ１５],通过聚多巴胺的黏附作用,纳米磁性核的可回收性能,制备核壳材料Fe３O４＠PDA,进一步将金属活性中心Cu２＋ 通过配位键负载在Fe３O４ ＠PDA上,得到催化剂Fe３O４＠PDAＧCu２＋ (图１所示),本文对其制备、表征和活化双氧水进行橙的降解效率、机理、降解产物进行了探讨.
１ 实验部分
１．１ 主要仪器与试剂GTCSＧ２０１４型水浴恒温振荡器(常州朗越仪器制造有限公司),Nicolet５７００型傅里叶红外光谱仪(IR,美国Nicolet公司),DXＧ２７００型X射线衍射分析仪(XRD,上海精密仪器仪表有限公司),XPSKＧAlpha型X射线光电子能谱仪(XPS,美国赛默飞世尔公司),LCＧ２０AT 型高效液相色谱仪(HPLC,日本岛津公司),UVＧ２４５０型紫外可见分光光度仪(上海宝曼生物科技有限公司),UNICO２０００型可见分光光度计(尤尼柯上海仪器有限公司).
六水合氯化铁,乙二醇,乙酸钠,聚乙二醇,醋酸铜,氯化铜,硫酸铜,１Ｇ(２Ｇ吡啶偶氮)Ｇ２Ｇ萘酚(PAN),三羟氨基甲烷(TrisＧHCl),乙二胺四乙酸二钠(EDTA),双氧水,橙,氯化钠,硫酸钠,硝酸钾,溴化钾,亚硝酸钠等,所有的试剂均为市售商品,分析纯,没有进一步纯化;水为纯水;液相色谱所用甲醇为色谱纯.
１．２ 催化剂的制备
向反应器中依次加入六水合氯化铁(１．３５g,５mmol)、乙二醇(４０mL)、乙酸钠(３．６０g,４５mmol)、聚乙二醇２０００(２．００g),搅拌混匀,然后将混合物倒入反应釜中,于２００℃下反应１２h后,冷却至室温,过滤,滤饼顺次用水、无水乙醇洗涤,磁铁分离干燥得Fe３O４ 纳米颗粒.
向反应器中依次加入Fe３O４ (０．２０g),TrisＧHCl缓冲溶液(pH＝８．５,１００mL),超声分散后加入盐酸多巴胺(０．２０g),室温条件下超声反应１２h后,过滤,滤饼用水、无水乙醇洗涤,磁铁分离干燥得Fe３O４＠PDA.
向反应器中依次加入Fe３O４＠PDA(０．０５g),TrisＧHCl缓冲溶液缓冲溶液(pH＝８．５,１００mL),超声分散后加入Cu(OAc)２ 溶液(０．１０３８mol/L,４mL),８０℃反应６h后,冷却,过滤,滤饼用水、无水乙醇洗涤,磁铁分离干燥得Fe３O４＠PDAＧCu.
反应器中准确加入Cu量(n１,mmol),反应结束后合并所有滤液和洗涤液,采用EDTA 络合滴定,PAN(１Ｇ(２Ｇ吡啶偶氮)Ｇ２Ｇ萘酚)为指示剂,测定合并液中Cu量(n２,mmol),则Cu的负载量(P,mmol/g)计算如下:
１．３ 催化剂的表征
用Nicolet５７００型傅里叶变换红外光谱仪分析表面基团.采用DXＧ２７００型X 射线衍射分析仪对催化剂进行物相分析.利用UVＧ２４５０型紫外可见分光光度仪来分析催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构.催化剂表面的元素分布采用XPSKＧAlpha型X 射线光电子能谱仪分析.同时用LCＧ２０AT型高效液相色谱仪进行降解产物的跟踪.
１．４ 橙的降解
橙浓度为３０mg/L,双氧水用量１２mmol/L,温度为４０℃,催化剂浓度为１０mg/L,pH＝９,跟踪波长为４６３nm.
用HPLC分析降解液,采用外标保留时间定性确定降解产物.HPLC 条件:ODSＧSP C１８５μm(４．６mm×１５０mm);流动相:V甲醇∶V水＝２∶８;流速:１．０mL/min;进样量:２０μL;检测器:SPDＧ１５C型检测器.
２ 结果与讨论
２．１ 催化剂的制备
依据表１中所述的工艺条件,在不同条件下进行了催化剂的制备,表１同时给出了不同条件下制备的催化剂的Cu的负载量.对实验编号１、２、３制备的催化剂进行橙的降解实验,结果见图２.
对实验编号３、４、５制备的催化剂的催化效果进行实验,实验结果见图３.
表１的数据显示不同的温度、不同的铜盐制备的催化剂的铜负载量有差异.温度的升高,有利于Cu的配位负载.从图２可以发现７０ ℃和８０ ℃条件下的制备的催化剂Cu负载量一样,但８０ ℃条件下的制备的催化剂催化橙的降解效率更好.说明温度升高有利于Cu的负载和催化活性.图３结果显示Cu(OAc)２ 为Cu盐制备的催化剂降解橙的效果最好.综上,选择在８０℃下以Cu(OAc)２为铜源进行催化剂的制备.
２．２ 催化剂的表征
图４、图５分别是制备所得催化剂的红外谱图和固体漫反射图谱,图６是XPS谱图和O的分峰谱图,图７则是催化剂的XRD谱图.
比较Fe３O４、Fe３O４＠PDA、Fe３O４＠PDAＧCu的红外谱图(图４)和固体漫反射图谱(图５),发现PDA 在Fe３O４ 表面覆盖后导致Fe—O 的红外吸收峰的红移,并且出现C－O、C＝N 或C＝O 伸缩振动吸收峰[１６Ｇ１７];发现PDA 在Fe３O４ 表面覆盖后在紫外区２００~３５０nm之间出现吸收,在３５０~４００nm之间的吸收增强,６００nm 处出现明显的蓝铜吸收.图６可以看出在Fe３O４＠PDAＧCu表面只有C、O、N、图７ 中可以发现Fe３O４、Fe３O４ ＠PDA、Fe３O４ ＠PDAＧCu在３０°、３５°、４３°、５３°、５７°和６３°处出现归属于Fe３O４ 的特征峰[１８],与结晶性好、面心立方结构的Fe３O４ 纳米粒子的标准谱卡一致,这说明负载以后Fe３O４ 的结构没有被破坏.基于以上分析,可认为PDA 在Fe３O４ 表面包覆生成了核壳结构,Cu在Fe３O４＠PDA 上配位负载得到核壳负载型催化剂.
２．３ Fe３O４＠PDAＧCu催化降解橙
２．３．１ 催化剂的降解效率
以Fe３O４、Fe３O４ ＠PDA、PDAＧCu、Fe３O４ ＠PDAＧCu为催化剂进行橙的降解实验,结果见图８.
前２５min各反应体系不加入双氧水,发现Fe３O４、Fe３O４＠PDA、PDAＧCu、Fe３O４＠PDAＧCu对染料无吸附脱色现象,也不能活化O２ 进行染料的氧化降解.２５ min 后体系中加入双氧水,发现Fe３O４、Fe３O４＠PDA 不能活化双氧水氧化降解染料,而PDAＧCu、Fe３O４＠PDAＧCu可以活化双氧水实现染料的氧化降解,其中Fe３O４ ＠PDAＧCu效果最好,１０min内可实现染料的完全去除.PDAＧCu是一种可见活性物质,将其与Fe３O４ 做成核壳复合型催化剂后,催化剂的活性将进一步增强.
２．３．２ 催化剂降解橙的条件优化
改变体系pH 值、电解质、催化剂用量、反应温度和双氧水浓度进行橙的降解实验,考察它们对Fe３O４ ＠PDAＧCu活化双氧水降解橙的效果,结果见图９—图１４.
图９是体系pH 对橙降解效果的影响,结果显示体系pH＝５~７,催化剂难以活化双氧水进行橙的降解.pH＝７~１０之间,催化剂可以活化双氧水进行橙的降解,并可以完全去除.当pH＝１１时,催化剂可以活化双氧水进行橙的降解,但难以完全去除.为了进一步探求酸碱对催化效果和催化剂稳定性,进行了图１０的实验,结果显示pH＝２．５的盐酸体系中催化剂难以活化双氧水进行橙的降解,pH＝１１的NaOH 体系中催化剂可以活化双氧水进行橙的降解,３０min后降解达到平衡,降解率７０％.９０min以后向NaOH降解体系中加盐酸调pH＝９,继续进行实验,发现降解平衡不变化,降解率不变化,推测催化剂在强碱性条件下出现催化剂中毒或结构被破坏.９０min后向HCl降解体系中加NaOH 调pH＝９,继续进行实验,发现催化降解效果恢复,去除率达到１００％,显明催化剂在强酸性条件下结构稳定.所以催化剂的适宜使用是pH＝８~９.图１１、图１２和图１３分别是催化剂用量、温度、双氧水用量对橙降解的影响,结果显示,温度的升高、双氧水用量增加、催化剂用量增加有利于催化降解效率.这是因为温度升高、用量增加有利于催化剂与底物的接触和底物之间的接触.图１４是电解质对橙降解的影响,结果显示,NaCl、Na２SO４、KNO３ 的存在不影响催化降解效果;NaNO２ 和KBr的存在抑制降解效果.而工业染料生产析晶、纯化和印染固色工艺常用NaCl和Na２SO４,所以工业染料废水的处理不用进行脱盐处理.图９—图１４的结果显示染料浓度为３０mg/L时,在温度为４０℃,双氧水用量为１２mmol/L,pH＝８~９,催化剂用量为１２mg/L时,橙可在１００min内去除完全.
２．３．３ 催化剂的循环使用与橙降解动力学
选择在橙浓度为３０mg/L,温度为４０ ℃,双氧水用量为１２mmol/L,pH＝８~９,催化剂用量为１２mg/L下进行催化剂的循环使用,循环５次的结果见图１５.改变橙的起始浓度,考察其降解动力学,实验结果见图１６.
从图１５中可以得出,Fe３O４＠PDAＧCu循环使用５次以后,１２０min后对橙的降解率保持在９０％以上.图１６显示不同起始浓度其动力学过程接近,有促发阶段、线性阶段和底物耗尽阶段,是典型的酶促动力学过程.以线性阶段速率对底物起始浓度作图(图１６中小图),按米氏方程拟合,发现符合米氏方程(R２＝０．９９),且Km ＝３×１０－４,(天然酶Km＝１０－２~１０－５ mol/L[１１])范围内,这说明本文中所制备的催化剂Fe３O４ ＠PDAＧCu 具有模拟酶的活性.
２．３．４ 橙脱色过程产物分析用Ca(OH)２ 吸收降解气体,如图１７所示.降解１２０min后,对降解液进行HPLC分析,并利用高锰酸钾法对降解前后的COD进行测定,结果见表２.图１７显示,橙在脱解,降解过程中放出的气体可以使Ca(OH)２ 溶液浑浊,说明有CO２产生,反应如下:
Ca(OH)２＋CO２＝CaCO３↓＋H２O (３)
由表２可知,Fe３O４＠PDAＧCu活化双氧水降解橙染料的降解产物有草酸、顺丁烯二酸;降解过程中COD 下降和UV２５４ 下降,说明有机质氧化降解,芳香环开环降解.所有这些说明催化剂活化双氧水进行橙的降解直至矿化.
２．３．５ 橙降解机理
为了进一步考察催化剂活化双氧水降解橙的过程,探究其机理,在实验组中加入羟基自由基反应抑制剂叔丁醇(０．５mL/L)(未加叔丁醇为对照组),实验结果见图１８.水杨酸作为羟基自由基的捕获试剂,采用水杨酸(５０mg/L)代替橙进行实验,HPLC跟踪实验过程,结果见图１９.
由图１８可知,加入叔丁醇的实验组中橙的降解速率和降解程度较之未加叔丁醇的对照组中的都低,说明叔丁醇的加入抑制了橙的降解过程受,这是叔丁醇和橙发生竞争羟基自由基的反应.由图１９发现,反应２０min时水杨酸捕获羟基自由基生成２,５Ｇ二羟基苯甲酸,随着时间延长,２,５Ｇ二羟基苯甲酸的量进一步增加;同时２,５Ｇ二羟基苯甲酸进一步捕获羟基自由基被氧化开环降解,在６０min时发现水杨酸和２,５Ｇ二羟基苯甲酸都消失.这说明催化剂Fe３O４ ＠PDAＧCu活化H２O２ 产生了羟基自由基,羟基自由基进一步进攻橙实现开环降解.
３ 结 论
a)制备并表征催化剂及活性中心.制备并表征了核壳复合型催化剂Fe３O４＠PDAＧCu,催化橙降解的活性中心是PDAＧCu.
b)优化了降解条件.温度升高、双氧水用量增加、催化剂用量增加,有利于橙的催化降解;电解质氯化钠、硫酸钠、硝酸钾存在下,不影响催化活性.确定染料浓度为３０mg/L 时催化降解优化条件:温度为４０℃、双氧水用量为１２mmol/L、pH＝８~９、催化剂用量为１２mg/L.在此条件下,催化剂循环使用５次以后还有９０％以上的效率.
c)催化降解机理是自由基机理.催化剂活化双氧水产生羟基自由基,羟基自由基进攻橙实现橙氧化脱色;催化剂催化降解机制符合酶促机制,Fe３O４＠PDAＧCu活化双氧水进行橙的降解过程符合酶促动力学过程,Fe３O４＠PDAＧCu具有仿酶活性.
d)染料分子开环降解直至矿化.降解产物有草酸、顺丁烯二酸、二氧化碳,降解后的CODMn ＜１０mg/L,UV２５４≤０．１２.参考文献:
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该文总结,本文论述了关于经典催化剂专业范文可作为*橙和Fe３O４和PDAＧCu方面的大学硕士与本科毕业论文催化剂论文开题报告范文和职称论文论文写作参考文献.
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