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自由基本科毕业论文范文 跟不能由键离解能变化定义烷基自由基稳定性有关本科毕业论文范文

分类:职称论文 原创主题:自由基论文 发表时间: 2022-07-06

不能由键离解能变化定义烷基自由基稳定性,该文是自由基类论文例文和离解能和自由基和定义类学士学位论文范文.

曹朝暾

(湖南科技大学 化学化工学院,湖南 湘潭 411201)

摘 要:同一类型R-X化学键的离解能受到几个不同因素的影响,烷基自由基的稳定性是影响因素之一,并且它的贡献很小.R-X键离解能大小与R·的稳定性不存在因果关系,不能用R-X键离解能的强度顺序来定义和解释烷基自由能的稳定性.烷基自由基稳定性t-Bu·> i-Pr·> Et·> Me·,由α-位C-H键与中心C原子p轨道形成的超共轭效应决定.

关键词:键离解能;烷基自由基;稳定性;超共轭效应

中图分类号:G64文献标志码:A文章编号:1674-5884(2016)03-0051-03

收稿日期:20151208

基金项目:湖南省“有机化学课程群教学团队”;湖南省“精品课程(有机化学)”项目资助

作者简介:曹朝暾(1984-),男,湖南郴州人,讲师,博士,主要从事有机化学教学与研究.

有机化学教科书[1-3]通常采取比较C-H键离解能强度顺序:CH3-H > RCH2-H > R2CH-H>R3C-H,得出烷基自由基的稳定性顺序:R3C·> R2CH·> RCH2·> CH3·.对于刚开始接触有机化学的学生,这种推导似乎逻辑顺畅,易于接受和理解.然而,它基于同一类型化学键R-X强度顺序推定R·自由基的稳定性顺序,理论依据并不充分,也不利于对烷基自由基稳定因素的准确理解和把握.因而很有必要对该问题进行深入分析探讨,以便对烷基自由基稳定性因素有比较全面的认识.

1从键离解能无法导出烷基自由基稳定性顺序

人们往往直观地认为,单取代烷烃R-X的C-X键强弱与反应(1)生成的自由基R·的稳定性有密切关系:即R·越稳定,C-X键断裂所需要的能量就越小,于是就可以用同一类型R-X键离解能的大小来度量自由基R·的稳定性顺序.

以上观点的形成和认可,主要原因是对R-X键离解能数据掌握不多,了解不够全面.将视野放得更宽一些,考察多种类型R-X键离解能的变化规律,就会发现用键离解能的大小顺序无法导出烷基自由基稳定性顺序.为了讨论方便,表1列出几类常见化合物的Me-X, Et-X, i-Pr-X和t-Bu-X的键离解能数据.

分析表1的键离解能数据变化规律,会发现它们呈现不同的变化趋势.例如,R-H和R-Me系列的键离解能,从Me-X到t-Bu-X逐渐减小,用它们估计烷基自由基的稳定性,会得到稳定性顺序:t-Bu·> i-Pr·> Et·> Me·,这与有机化学教科书采用的方法以及得出的结论相一致;至于R-Cl和R-Br的键离解能,从Me-X到t-Bu-X变化很小,由此会得出稳定性t-Bu·≈ i-Pr·≈ Et·≈Me·的结论;再观察R-OH键离解能,从Me-X到t-Bu-X逐渐增大,如果用它们估计烷基自由基的稳定性,则会得出稳定性Me·> Et·> i-Pr·> t-Bu·的结论.以上三种结论互相矛盾,所以采用键离解能大小来导出烷基自由基稳定性顺序不可靠,容易引起混乱.

2影响C-X键离解能的因素

为什么不能由R-X键离解能直接导出烷基自由基稳定性顺序呢?原因是影响R-X键离解能的因素比较复杂,不仅仅是键断裂后R·稳定性一个因素起作用.

研究表明[5-7],R-H(Me)键存在1,3-非键作用(如图1).R-H(Me)键的强度由三个因素决定:C-H(Me)固有键离解能、1,3-非键相互作用能和R·自由基稳定能.经过对各影响因素的贡献分析发现,在R-H和R-Me键各自的离解过程中,烷基自由基(从Me·到t-Bu·)稳定能对R-H(Me)键强度变化的影响很小[7],起决定作用的是1,3-非键相互作用能.

应用图1的模式还不能解释象R-Y (Y等于OH, OMe, F)这些化合物的R-Y键强度变化趋势,它们的键离解能从Me-X到t-Bu-X逐渐增大,与R-H(Me)键离解能变化趋势刚好相反.由于基团Y具有较大的电负性(O, F的电负性比C大得多),它会从烷基R吸引电子使自身带上部分负电荷.因而Coote[8]提出离子构型R+Y-的模型来解释R-Y键强度变化趋势,认为离子构型R+Y-中Y-会对R产生极化作用,从而增加R-Y键的稳定性.就烷基的极化效应而言,从Me到t-Bu显著增大,产生的极化效应也迅速增大.同一系列R-Y化合物的固有C-Y键离解能相同,由于R·稳定性对键离解能贡献很小,R-Y离解能大小就取决于1,3-非键相互作用和极化作用两者的竞争.我们知道,F、O原子的电负性大,Y-对烷基的极化效应占据优势,结果使得R-Y键离解能顺序与R-H(Me)的键离解能顺序正好相反,即Me-Y < Et-Y < i-Pr-Y <t-Bu-Y.结合离子构型R+Y-概念,Coote[8]将R-H(Me)和 R-Y (Y等于OH, OMe, F)的键离解能顺序作出了统一解释.

进一步研究发现,即使将上两节提到的两种理论结合也不能完全解释表1中列出的各种键离解能变化趋势.另外对于R-Z(Z等于SiH3,PH2)类型的化合物,基团Z的电负性比C的小,会形成R-Z+的离子构型,它与R+Y-离子构型所带的电荷相反.尽管R+Y-构型也存在对烷基的极化作用,而R-Z的键离解能大小顺序却与R-Y的相反,从Me-Z到t-Bu-Z逐渐减小.这一变化规律用文献[7]的离子构型模型也无法解释.最近,曹晨忠[9]提出一个新模型包括分子内电荷-诱导偶极参数来解释R-X化合物中C-X键BDE变化趋势.将R-X键离解能BDE(R-X)分为四部分的贡献:(i) C-X 固有键离解能;(ii) 1,3 成对排斥(即立体效应);(iii) 分子内诱导效应(或分子内电荷-诱导偶极);(iv)自由基稳定能(或超共轭效应).由于第iv部分的贡献很小,从前三部分提取变量进行回归分析,为各种类型的R-X键离解能提出一个定量方程[见方程(2)],较好地解释了不同类型R-X键离解能变化规律.

方程(2)中各参数的含义见文献[9],本文不详述.方程(2)表明,R-X键离解能由C-X固有键离解能(由原子Pauling电负性和价态决定),立体效应(1,3排斥)和电荷诱导效应(分子内电荷-诱导偶极)三个主要因素共同决定.当X给定,同一类化学键R-X(R等于 Me, Et, i-Pr, t-Bu)的BDE变化趋势则由1,3成对排斥和分子内电荷-诱导偶极两个因素共同控制,前者减少R-X的BDE,后者增加或者减少R-X的BDE(视电荷Qx的正、负情况而定),R-X的BDE变化趋势最终取决于两者的竞争.

3准确理解R-X键离解能与R·的稳定性

综合以上分析可以得出,R-X键离解能受到几个不同因素的影响,其中烷基自由基R·的稳定性有一定影响,但其影响很小.因而必须弄清楚以下几点:1)R-X键离解能大小与R·的稳定性不存在因果关系,不能简单地将R-X键离解能大小与R·的稳定性联系起来,两者必须分别理解.2)C-H键的键离解能大小顺序:Me-H > Et-H > i-Pr-H > t-Bu-H,是实验测定的事实,但这一顺序不应认定为由烷基自由基稳定性引起.当然,这一键离解能顺序对理解烷烃C-H键反应活性很重要,尤其对理解烷烃与Cl2和Br2等卤代反应活性很有帮助.3)具有不同结构的烷基自由基确实有不同的稳定性,其稳定性顺序为: t-Bu·> i-Pr·> Et·> Me·,影响烷基自由基的主要因素是α-位C-H与中心C原子p轨道形成的超共轭效应,一般能与p轨道形成超共轭的C-H键数目多,则烷基自由基的相对稳定性要大些.这种超共轭效应所起的作用在CH3MeCH等于CH2,(CH3)2C等于CH2,C6H5CH3等化合物的紫外光谱性能中可以观察到.

参考文献:

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(责任校对 晏小敏)

该文总结,这是一篇适合不知如何写离解能和自由基和定义方面的自由基专业大学硕士和本科毕业论文以及关于自由基论文开题报告范文和相关职称论文写作参考文献资料.

参考文献:

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